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Grupo de Corrosión y tecnología de la protección



Alguien por casualidad no tendra manual de deteccion y control de corrosion en campos petroleros de champios tecnologies

anthony
Metalurgia fundacion la salle de cienc...
Escrito por Anthony Rodriguez Foronda
el 14/11/2010

Alguien por casualidad no tendra manual de deteccion y control de corrosion en campos petroleros de champios tecnologies

Escrito por Bienvenida Segura Barril
el 24/10/2011

CORROSIÓN EN UN CLORODUCTO

CAPITULO I

OBJETIVO

INTRODUCCION

1.1.- ANTECEDENTES

1). - Pérdidas directas

2). - Pérdidas indirectas

1. - PAROS .

2. - PERDIDA DE PRODUCTO .

3. - PERDIDA DE LA EFICIENCIA

4. -CONTAMINACION DEL PRODUCTO.

5. - SOBREDISEÑO DE INSTALACIONES.

6. - EFECTOS SOBRE LA SEGURIDAD Y CONFIABILIDAD

1.2.- ¿QUE ES LA CORROSION?

1.3.- PROCESO DE LA CORROSION

1.4.- SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

1.4.1. - TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS ELECTROQUIMICOS

1.4.2. - PILAS GALVANICAS

1.4.3. -TIPOS DE ELECTRODOS REVERSIBLES

1.4.4. - TERMODINAMICA DE LAS PILAS GALVANICAS

1.5.- FORMAS DE LA CORROSION

1.5.1. - CORROSION GALVANICA Y UNIFORME

1.5.2. - CORROSION POR AGRIETAMIENTO

1.5.3. - CORROSION POR EROSION

1.5.4. - CORROSION POR PICADURA 1.5.5. - CORROSION POR EXFOLIACION Y DISOLUCION SELECTIVA 1.5.6. - CORROSION INTERGRANULAR O INTERCRISTALINA

1.5.7. - CORROSION DE FRACTURA POR TENSION

1.5.8. - CORROSION BIOLOGICA

1.6.- INFORMACION GENERAL DEL CLORO

CAPITULO II

CONTROL Y EVALUACION DE LA CORROSION DE CLORODUCTOS

2.1.- METODOS DE CONTROL DE LA CORROSION

2.1.1. - USO DE MATERIALES RESISTENTES A LA CORROSION

2.1.2. - RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS Y AISLAMIENTOS TERMICOS PARA CLORODUCTOS

2.1.3. - SOBREDISEÑO

2.1.4. - USO DE INHIBIDORES DE CORROSION

2.2.- EVALUACION DE LA CORROSION

2.2.1. - TECNICAS DE INSPECCION SUPERFICIAL

2.2.2. - TECNICAS DE INSPECCION VOLUMETRICA

2.2.3. - ANALISIS QUIMICO

2.3.- PROGRAMAS DE MANTENIMIENTO DE CLORODUCTOS

2.3.1. - MANTENIMIENTO DEL EQUIPO

2.3.2. - LIMPIEZA DE TUBERIAS Y OTROS EQUIPOS

2.3.3. - MANTENIMIENTO DE UN SISTEMA DE CLORO

2.3.4. - MANTENIMIENTO PREVENTIVO

CAPITULO III

REQUERIMIENTOS MINIMOS DE SEGURIDAD

3.1.- EFECTOS FISIOLOGICOS DEL CLORO

3.2.- SEGURIDAD Y CAPACITACION DEL EMPLEADO

3.3.- DISPONIBILIDAD Y USO DEL EQUIPO DE PROTECCION

PERSONAL

3.4.- CONTROL DE EXPOSICION PERSONAL

3.5.- PRIMEROS AUXILIOS Y MEDIDAS DE EMERGENCIA

CONCLUSIONES

BIBLIOGRAFIA

OBJETIVO

El objetivo de este trabajo es obtener un conocimiento más grande acerca de la evaluación y control de la corrosión en un cloroducto

INTRODUCCION

Se ha estimado que una quinta parte del hierro que se utiliza se pierde cada año por corrosión. Esto puede resultar muy conveniente para la industria del acero, pero supone una pérdida económica para los consumidores además de un gasto excesivo de los depósitos de mineral que conduce a su agotamiento.

Por definición, la corrosión es la destrucción de un metal por reacciones químicas o electroquímicas con su medio ambiente.

La importancia de los estudios de la corrosión está triplemente cimentada. La primera área significativa es la economía, que incluye el objetivo de reducir pérdidas de material resultante de la corrosión de tuberías, tanques, componentes metálicos de maquinarias , etc. La segunda área es la seguridad mejorada de operación del equipo, el cual, por la corrosión, puede fallar con consecuencias catastróficas. Y finalmente tenemos la tercera área que es la conservación aplicada primeramente al nuevo suministro de materiales principalmente metales; el suministro mundial de estos materiales es limitado y su desperdicio incluye las correspondientes pérdidas de las reservas de agua y energía asociadas con la producción y fabricación de estructuras metálicas. También es importante considerar el logro de la conservación del esfuerzo humano para diseñar y reconstruír el equipo metálico corroído y que puede estar disponible para otros propósitos.

La corrosión por tanto es un proceso destructivo en lo que a ingeniería se refiere y representa una enorme pérdida económica. Por eso no es sorprendente que el ingeniero que trabaja en la industria esté interesado en el control y la prevención de la corrosión.

En este trabajo se analizarán algunos de los métodos más comunes para controlar y evaluar los problemas de corrosión en un cloroducto, aplicando métodos de control tales como el uso de materiales resistentes a la corrosión como pueden ser materiales plásticos, materiales de compuestos epóxicos y poliéster reforzado con fibra de vidrio, el titanio, etc. ; así como sistemas de recubrimientos anticorrosivos, aislamientos térmicos atendiendo a los rangos de temperatura utilizados en los sistemas de cloroductos, el sobrediseño de estructuras utilizadas en los sistemas de cloro, etc. También se mostrará como se lleva a cabo la evaluación del problema de la corrosión en un cloroducto aplicando algunas técnicas de inspección tales como: inspección visual, el método de líquidos penetrantes, partículas magnéticas y el método de electromagnetismo, así como el empleo de algunos ensayos como radiografía industrial y ultrasonido industrial, entre otros.

CAPITULO I

GENERALIDADES

1.1.- ANTECEDENTES

Comúnmente, el motivo principal para la investigación de problemas de corrosión está determinado por el factor económico.

Las pérdidas económicas por problemas de corrosión las podemos dividir en dos tipos:

1). - Pérdidas directas

2). - Pérdidas indirectas

Se entiende por pérdidas directas los costos originados por el reemplazo de las estructuras y maquinarias o sus componentes corroídos, incluyendo la labor o mano de obra.

Las pérdidas directas incluyen el costo extra de usar metales resistentes a la corrosión y aleaciones en vez de acero al carbón, donde este último tiene propiedades adecuadas mecánicas pero no suficiente resistencia a la corrosión. Se tienen también los costos de galvanización o níquel-platinado del acero, de adicionar al agua, si es necesario, inhibidores de la corrosión o de humidificar cuartos de almacenaje para equipo metálico.

Las pérdidas indirectas son más difíciles de considerar, pero una breve descripción de algunas de ellas da la conclusión de que también adicionan muchos miles de millones a las pérdidas directas ya descritas.

Entre las pérdidas indirectas tenemos las ocasionadas por las siguientes circunstancias:

1. - PAROS . A menudo hay que parar una planta entera o una parte de un proceso debido a una falla por corrosión en algún elemento del mismo. Una inspección periódica puede ayudar a prevenir un paro no programado.

2. - PERDIDA DE PRODUCTO . Este problema se presenta frecuentemente en sistemas de tuberías y tanques de almacenamiento corroídos. Estas pérdidas continúan hasta que se hace la reparación correspondiente.

3. - PERDIDA DE LA EFICIENCIA . La corrosión y los productos resultantes de la misma son causa de innumerables problemas; uno de ellos es sin duda la pérdida de la eficiencia del equipo, estructura o tubería en que se presenta el problema.

4. -CONTAMINACION DEL PRODUCTO. En algunos casos el valor comercial de un producto depende principalmente de su pureza y de su calidad.

La ausencia de contaminación del producto es un factor vital en la manufactura de plásticos transparentes, pigmentos, alimentos, medicinas, etc. A veces una contaminación provoca una descomposición catalítica, en estos casos hay que usar materiales muy resistentes para prevenir la corrosión.

5. - SOBREDISEÑO DE INSTALACIONES. Este factor es muy común en el diseño de reactores, calentadores, condensadores, tanques de almacenamiento y estructuras marinas.

Debido a que se desconocen las velocidades de corrosión o a que los métodos para el control de la misma son inciertos, los equipos son a menudo diseñados mucho más pesados que lo que las presiones normales de operación o el esfuerzo aplicado sobre ellos requerirían para asegurar un período de vida razonable.

6. - EFECTOS SOBRE LA SEGURIDAD Y CONFIABILIDAD. La seguridad es uno de los factores más importantes en la industria en general y sobre todo en la de productos tóxicos y peligrosos como son las que manejan ácidos a muy altas concentraciones, explosivos, materiales radioactivos, etc. La cuestión de pérdidas de salud o de la vida a causa de una explosión, falla impredecible de algún equipo químico; accidentes de aviones o autos a través de fallas repentinas por corrosión de partes críticas, es hoy en día un problema muy serio. Las pérdidas indirectas por este tipo de problemas son muy difíciles de valorar y están más allá de la interpretación en dinero.

1.2.- ¿QUE ES LA CORROSION?

La corrosión puede ser definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque químico por su entorno. Siempre que la corrosión esté originada por reacción química , la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, la concentración de los reactivos y de los productos. Otros factores, como el esfuerzo mecánico y la erosión, también pueden contribuir a la corrosión.

La mayor parte de la corrosión de los materiales concierne al ataque químico de los metales, el cual ocurre principalmente por ataque electroquímico, ya que los metales tienen electrones libres que son capaces de establecer pilas electroquímicas dentro de los mismos. Muchos metales sufren corrosión en mayor o menor grado por el agua y la atmósfera. Muchos metales existen en la naturaleza en estado combinado, por ejemplo, óxidos, sulfatos, carbonatos o silicatos. En estos estados combinados, en forma de óxidos, sulfatos, carbonatos o silicatos las energías de los metales son más bajas. En el estado metálico las energías de los metales son más altas y por eso, hay una tendencia espontánea de los metales a reaccionar químicamente para formar compuestos. Por ejemplo, los óxidos de hierro se encuentran muy difundidos en la naturaleza y son reducidos por aplicación de energía térmica a hierro elemental, el cual está en un estado de energía mayor. Existe, por tanto, una tendencia del hierro metálico a volver espontáneamente a óxido de hierro por corrosión (herrumbre) y así permanecer en un estado energético más bajo.

Materiales no metálicos como las cerámicas y los polímeros no sufren el ataque electroquímico pero pueden ser deteriorados por ataques químicos directos.

1.3.- PROCESO DE LA CORROSION

El proceso fundamental es la cesión de electrones de los átomos del metal a otros átomos o iones. La corrosión es un proceso electroquímico, por cuanto la destrucción química va acompañada de circulación de electricidad.

El proceso corrosivo está descrito por la reacción opuesta a la de reducción, en la cual tenemos la siguiente semirreacción:

Fe2+ 9+++ + 2e- Fe

La tabla 1 muestra algunos potenciales normales de electrodo en disolución acuosa a 250 C y 0. 9869 atm.

De acuerdo a esta tabla el valor de potencial de reducción ( E 0) para esta semirreacción es:

E0 = -0. 44 volts

La que puede llevarse a cabo hacia la izquierda si se encuentra acoplada con otra cuyo valor de potencial de reducción de media celda sea mayor. Esto sucede frecuentemente en condiciones a la intemperie , ya que dos de estas reacciones son las de reducción de protones y de oxígeno, para producir agua e ion hidroxilo, respectivamente.

De acuerdo a esto tenemos las siguientes semirreacciones con sus respectivos valores de potencial de reducción.

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O E0 reducción = +1. 23 volts

2H2O + 2e- H2 + 2OH- E0 reducción = -0. 42 volts

Ambas reacciones, acopladas con la del hierro, dan lugar espontáneamente a la oxidación del metal. Así, bastan agua, oxígeno, un medio ácido y un ambiente salino para que nuestros objetos de hierro se conviertan poco a poco en herrumbre.

Consideremos únicamente la primera reacción, que tiene un potencial de reducción mucho mayor. Se observa que la presencia de lluvia ácida puede aportar los H+, lo que constituye un aliciente importante para reducir la acidez de las precipitaciones. Así , el fierro se oxida y el oxígeno se reduce. El potencial estándar para la celda es:

E0 celda = E0D – E0I

Sustituyendo los valores de los potenciales normales de electrodo, tenemos:

E0 celda = +0. 44 volts + 1. 23 volts = 1. 67 volts

y el proceso es espontáneo. La reacción completa es

Fe + O2 + 4H+ Fe2+ + 2H2O

Con el siguiente cambio de energía libre estándar, donde la energía libre estándar se obtiene sustituyendo en la siguiente ecuación:

G0 = -nFE0

donde G0 es el cambio de la energía libre estándar, n es el número de electrones involucrados en la reacción, F es la constante de Faraday (igual a 96500 J/ v mol e-) y E0 es la suma de los potenciales normales de la celda.

Sustituyendo los datos en la ecuación anterior tenemos:

G0 = (-2 mol e-) (96500 J/ v mol e-) (1. 67 v) = -322. 3 KJ

1.4.- SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

Cuando un sistema contiene especies cargadas, y al menos una de ellas no puede penetrar en todas las fases del sistema, algunas de las fases puede cargarse eléctricamente.

Un ejemplo es un trozo de Zn sumergido en una disolución acuosa de ZnSO4 (fig. 1), manteniendo el sistema a P y T constantes. Tanto la disolución como el metal contienen iones Zn2+, que pueden intercambiarse entre las fases. El metal además tiene electrones y no pueden pasar a la disolución. Supongamos que la disolución de ZnSO4 es muy diluida. En este caso, la velocidad inicial con la que los iones Zn2+ del metal entran en la disolución es mayor que la velocidad con que los iones Zn2+ entran en el metal desde la disolución. Esta pérdida neta de Zn2+ del metal produce una carga negativa (exceso de electrones) en el Zn. La carga negativa disminuye la velocidad del proceso Zn2+ (metal) Zn2+ (disol) y aumenta la velocidad de Zn2+ (disol)

Zn2+ (metal). Finalmente se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de estos procesos opuestos se igualan y la energía de Gibbs G del sistema alcanza un mínimo. En el equilibrio, el Zn tiene una carga neta negativa, y existe una diferencia de potencial  entre el Zn y la disolución (fig. 2).

Algunas de las técnicas de cinética electródica muestran que en el equilibrio entre el Zn y una disolución 1M de ZnSO4 a 200 C y 1 atm, los iones de Zn2+ que atraviesan un área de 1 cm2 de la superficie metal – disolución en cada dirección en 1s lleva una carga de 2 x 10-5 C. Este flujo de corriente en el equilibrio en cada reacción se denomina corriente de intercambio. ¿Cuántos moles de Zn2+ transportan esta carga de 2 x 10-5 C?.

La carga neta de un protón es e = 1,60218 x 10-19 C. La carga por mol de protones es NAe (donde NA es el número de Avogadro) y F es la constante de Faraday. Considerando NA = 6,0221 x 1023 mol-1, entonces:

F = NA e = 96485 C/mol (1)

La carga de una partícula (ión, molécula o electrón) de la especie i es Zie donde e es la carga del protón y Zi el número de carga de la especie i es un número entero.

Por ejemplo, Zi = 2 para el Zn2+, Zi = -1 para un electrón (e-) y Z = 0 para el H2O. Y considerando que F es la carga por mol de protones y una partícula de la especie i tiene una carga que es Zi la carga del protón, la carga por mol de la especie i es Zi F. La carga de ni moles de i es:

Qi = Zi F ni (2)

Los 2 x 10-5 C de iones Zn2+ corresponden a

ni = Qi / Zi F = 2 x 10-5 C/ 2 (96485 C/ mol) = 1 x 10-10 mol

de Zn2+ entrando y saliendo por un área de 1 cm2 del metal por segundo.

El ejemplo de Zn – ZnSO4 indica que en cualquier interfase metal – disolución en equilibrio, existe una diferencia de potencial . La magnitud y signo de  dependen de la T, la P, la naturaleza del metal, naturaleza del disolvente y de las concentraciones de los iones metálicos en la disolución.

El potencial eléctrico en el interior de una fase se llama a veces potencial interno o potencial de Galvani. Un sistema electroquímico puede definirse como un sistema heterogéneo en el que hay una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases.

Esta diferencia de potencial eléctrico se da como resultado de la transferencia de cargas entre las fases y una distribución no uniforme de iones, orientación de las moléculas con materiales dipolares y distorsiones de las distribuciones de carga de las moléculas próximas a la interfase.

Es importante mencionar que la diferencia de potencial entre dos fases en contacto no puede medirse fácilmente. Por ejemplo, si quisiéramos medir  entre un pedazo de Zn y una disolución acuosa de ZnCl2. Y conectamos eléctricamente estas dos fases a los cables de un voltímetro o potenciómetro crearemos una fase nueva en el sistema, la que existe entre el cable del voltímetro y la disolución de ZnCl2; la diferencia de potencial que registra el aparato de medida incluye la diferencia de potencial entre el cable del aparato de medida y la disolución, y con esto no habremos medido lo que nos proponíamos medir. Solo pueden medirse diferencias de potencial entre dos fases que tienen la misma composición química.

1.4.1. - TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS ELECTROQUIMICOS

Aquí se tratará la termodinámica de sistemas electroquímicos compuestos por fases que sean conductores eléctricos. Este tratamiento sólo se aplicará a sistemas en los que exista a lo sumo un flujo infinitesimal de corriente (puesto que la termodinámica clásica no es aplicable a procesos irreversibles).

En un sistema electroquímico, las fases generalmente tienen cargas netas diferentes de cero, y entre las fases existen diferencias de potencial eléctrico. Estas diferencias son mínimas. Por ejemplo, ¿Cuánta transferencia de materia cargada ocurre entre las fases cuando entre ellas existe una diferencia de potencial de, digamos, 10 V? Para conocer el orden de magnitud de la respuesta, consideremos una fase esférica aislada de radio de 10 cm que está a un potencial eléctrico de  = 10 V con respecto al infinito. Sea Q la carga neta de la fase. El potencial eléctrico en los bordes de radio r viene dado como:

 = Q/ 40r

por lo que tenemos que

Q= 40r = 4 (8,8 x 10-12 C2 N-1 m-2) (0,1 m) (10 V) = 1 x 10-10 C

Supongamos que esta carga se debe a un exceso de iones Cu2+. Tenemos que Qi = Zi F ni (ec. 2), y la cantidad de exceso de Cu2+ es

ni = Qi / zi F = (1 X 10-10 C) / 2(96485 C/mol) = 5 x 10-16 mol

que es tan sólo 3 x 10-14 g de Cu2+. Concluimos que las cargas netas de las fases de sistemas electroquímicos se deben a transferencia de cantidades de materia demasiado pequeñas como para ser detectadas químicamente.

Cuando las fases de un sistema electroquímico se ponen juntas para formar el sistema se producen cantidades pequeñas de transferencia de carga en la interfase, y son la causa de las diferencias de potencial en la interfase. Su pongamos que se puede impedir las transferencias de carga en la interfase. (por ejemplo, podríamos impedir el intercambio de iones Zn2+ entre el metal y la disolución de la fig. 1). Utilizando esta suposición, consideremos primero un sistema hipotético en el cual todas las fases, están a potencial eléctrico 0:  Si queremos añadir dnj moles de una sustancia j a la fase  de este sistema hipotético, el cambio de energía interna dU de la fase  para este proceso, estará dado por la función de Gibbs como:

dU = TdS - PdV + jdnj para  = 0 (3)

donde el potencial el químico j es una función de T, P y de la composición de la fase: j = j (T, P, x1, x2,...).

Consideremos ahora el sistema real, en el cual ocurren transferencias de carga en la interfase para producir un sistema electroquímico con potenciales eléctricos en las fases. La composición química de cada fase varía en una cantidad insignificante durante el establecimiento del equilibrio electroquímico, y puede considerarse que el sistema electroquímico real tiene la misma composición química que el correspondiente sistema hipotético no electroquímico con 

Supongamos que añadimos dnj moles de la sustancia j a la fase del sistema electroquímico.( ¿Cómo se relaciona dUpara este proceso con dUen (3) por la adición de dnj moles al sistema con  = 0? La composición química de la fase  es la misma en ambos procesos. La única diferencia es que el sistema hipotético tiene  = 0, mientras que el sistema real tiene  ≠ 0. La energía potencial eléctrica de una carga Q en un lugar donde el potencial eléctrico es , es igual a Q. Si dQJ es la carga asociada a los dnj moles añadidos, entonces, esta carga tendrá una energía potencial eléctrica 0 en el sistema hipotético donde  y tendrá una energía potencial eléctrica de dUj en el sistema real. Esta energía potencial eléctrica contribuye al cambio de dUpor el proceso de adición, por lo tanto, dU para el sistema real será igual a dU de (3) más dQj.

dU = TdS - PdV + jdnj + dQj (4)

La carga dQj es dqj = Zj F dnj y (4) se transforma en

dU = Tds - PdV + (j + Zj F ) dnj (5)

Notamos que j es el mismo en (3) que en (5),ya que j es una función de T, P y de la composición, siendo todos ellos iguales en los dos sistemas.

Si consideramos adiciones de cantidades infinitesimales de otras especies a la fase , por la misma razón tenemos

dU = TdS - PdV +  (i + Zi F ) dnj (6)

La ecuación (6) muestra que la presencia de un potencial eléctrico no nulo  en la fase hace que el potencial químico i deba ser reemplazado por i + Zi F  en la función de Gibbs para dU. La cantidad i + Zi F  se denomina potencial electroquímico i.

~

~

 F  (7)

ya que Zi F es la carga molar de la especie i, el potencial electroquímico i es la suma del potencial químico i y de la energía potencial molar electrostática Zi F  de la especie i en la fase .

Para sistemas no electroquímicos, las condiciones de equilibrio de fases y de reacción son i = i y i ii = 0. Ya que i es reemplazado por i en todas las ecuaciones termodinámicas para sistemas electroquímicos, concluimos que:

~

~

~

En un sistema electroquímico cerrado, la condición de equilibrio de fases entre dos fases yen contacto es

i = i (8)

para cada sustancia i presente en ambas fases. En un sistema electroquímico cerrado, la condición de equilibrio de reacción es

iii = 0 (9)

~

donde los i son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

Concluimos que ya que los cambios de composición química asociados a la aparición de las diferencias de potencial en la interfase son extremadamente pequeños, el potencial químico i de un sistema electroquímico es el mismo que el potencial químico i en el correspondiente sistema químico sin diferencia de potencial entre las fases.

1.4.2. - PILAS GALVANICAS

Si conectamos un trozo de cable a un montaje que produzca una corriente eléctrica en el cable, se puede utilizar la corriente para realizar trabajo útil. En un cable de resistencia R que transporta una corriente I, existe una caída de potencial eléctrico,  entre sus extremos, donde  viene dado por la ley de Ohm como // = IR. Esta diferencia de potencial corresponde a un campo eléctrico en el cable, que hace que los electrones fluyan. Para generar una corriente en el cable, necesitamos un montaje que mantenga una diferencia de potencial eléctrico entre sus terminales de salida. Cualquier montaje de este tipo se denomina fuerza electromotriz (fem). Conectando un cable a los terminales de la una fuente de fem se produce una corriente I en el cable (fig. 3).

La fuerza electromotriz (fem) E de una fuente de fem se define como la diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R del circuito conectado a las terminales tiende a infinito (y, por tanto, la corriente tiende a cero). La fem, es pues, la diferencia de potencial entre los terminales con el circuito abierto. (la diferencia de potencial  entre los terminales de la figura (3) depende del valor de la corriente I que fluye a través del circuito, por que la fuente de fem tiene una resistencia interna Rint y la caída de potencial IRint reduce entre los terminales por debajo de  del circuito abierto).

Otro tipo de fuente fem es una pila galvánica (o voltaica). Es un sistema electroquímico multifásico, en el que las diferencias de potencial en las interfases originan una diferencia neta de potencial entre los terminales. Las diferencias de potencial entre las fases resultan de la transferencia de especies químicas entre ellas y una pila galvánica transforma energía química en energía eléctrica. Las fases de una pila galvánica deben ser conductores eléctricos; de otro modo, no podría fluir una corriente continua en la fig. (3).

Resumiendo, una pila galvánica tiene terminales hechos del mismo metal, todas sus fases son conductores eléctricos, tiene al menos una fase que es un conductor iónico (pero no un conductor electrónico), y permite que la carga eléctrica se transfiera fácilmente entre las fases. Podemos representar la pila galvánica mediante T - E- I- E´ - T´ (fig. 4), donde T y T´ son los terminales, I es el conductor iónico y E y E´ son dos piezas de metal (llamadas electrodos) que hacen contacto con el conductor iónico. La corriente se transporta por electrones en T, T´, E, E´ y por iones en I.

Un ejemplo de pila galvánica es la pila de Daniell (fig. 4). En esta pila, una pared cerámica porosa separa un compartimiento que contiene una varilla de Zn en una disolución de ZnSO4 de otro compartimiento en el que hay una varilla de Cu en una disolución de CuSO4. Los electrodos de Cu y Zn están conectados a los cables Cu´´ y Cu´, que son los terminales. La pared porosa evita la mezcla en grandes proporciones de las disoluciones debidas a las corrientes de convección, pero permite que los iones pasen de una disolución a otra.

Consideremos el estado de circuito abierto, con los terminales no conectados a una resistencia (fig. 5). En el electrodo de Zn, se establece un equilibrio entre los iones acuosos Zn2+ y los iones Zn2+ en el metal como: Zn2+ (Zn) Zn2+ (ac). Sumando esta ecuación a la ecuación para el equilibrio entre iones Zn y átomos de Zn en el metal cinc, Zn Zn2+ (Zn) + 2e- (Zn), podemos escribir el equilibrio en la interfase Zn – ZnSO4 (ac) como Zn Zn2+ (ac) + 2e- (Zn). Puesto que la diferencia de potencial entre el electrodo de Zn y la disolución de ZnSO4 no es medible, no sabemos si la posición del equilibrio para una concentración dada de ZnSO4 hace que el potencial de Zn sea más alto o más bajo que el de la disolución. Supongamos que hay una transferencia neta de Zn2+ a la disolución, dejando al Zn una carga negativa y a un potencial menor que el de la disolución: (Zn) < (ZnSO4 ac.). Aunque no se conoce la diferencia (ZnSO4 ac. ) - (Zn), las fems de las tabla 1 indican que esta diferencia de potencial es típicamente de 1 a 2 voltios. La cantidad de Zn2+ transferida desde

el metal a la disolución es demasiado pequeña para ser detectada por análisis químico.

En la unión entre el terminal de Cu´ y el electrodo de Zn en la figura 5, hay un equilibrio de intercambio de electrones que produce una diferencia de potencial entre estas fases. Puesto que la diferencia de potencial entre dos fases de diferente composición no es medible, el valor de esta diferencia de potencial no es conocido, pero es probable que (Cu´) < (Zn).

No existe diferencia de potencial entre el electrodo de Cu y el terminal Cu´´, puesto que están en contacto y tienen la misma composición química. Entonces tenemos que, (e- en Cu) = (e- en Cu´´), por lo tanto, (Cu) = (Cu´´).

Hay una diferencia de potencial en la unión de las disoluciones de ZnSO4 y CuSO4. Sin embargo esta diferencia de potencial es pequeña comparada con las otras diferencias de potencial en la interfase de la pila, tomaremos en cuenta que (ZnSO4 ac) = (CuSO4 ac).

La fem de la pila se define como la diferencia de potencial entre los terminales de la pila en circuito abierto: E = (Cu´´) - (Cu´) = (Cu) - (Cu´).

Sumando y restando  (CuSO4), (ZnSO4) y (Zn) en el miembro derecho de esta ecuación, tenemos:

E = [ (Cu) - (CuSO4 ac. ) ] + [ (CuSO4 ac. ) - (ZnSO4 ac. ) ] (10)

= [(ZnSO4 ac. ) - (Zn) ]+ [ (Zn) - (Cu´)]

La fem de la pila es la suma de las diferencias de potencial entre fases en las siguientes interfases: Cu – CuSO4 (ac. ), CuSO4 (ac) – ZnSO4 (ac), ZnSO4 (ac) – Zn y Zn – Cu´. El primer término entre corchetes en el lado derecho de la ecuación (10) es positivo, el segundo es despreciable, el tercero es positivo y el cuarto también es positivo. Por lo tanto, E = (Cu´´) - (Cu´) es positivo, y el terminal conectado al electrodo de Cu está a un potencial más alto que el terminal en contacto con el Zn. Esto se señala por los signos + y – en la figura 4.

DIAGRAMAS DE PILAS Y CONVENIOS IUPAC

Una pila galvánica se representa mediante un diagrama en el que se utilizan los siguientes convenios. Una línea vertical indica una frontera entre fases. La frontera entre dos líquidos miscibles se indica mediante una línea vertical discontinua o de puntos. Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma.

El diagrama de la pila Daniell (fig. 4) es

Cu’ Zn ZnSO4 (ac) CuSO4 (ac ) Cu (11)

(El terminal Cu´´ y el electrodo de Cu forman una única fase). El terminal de Cu´ se omite a menudo en el diagrama de la pila. El diagrama se puede completar indicando las molalidades de ZnSO4 y CuSO4.

Para definir la fem y la reacción de la pila en un diagrama dado, se utilizan los siguientes convenios IUPAC:

(A) La fem E de la pila se define como

E = DI (12)

donde D y I son los potenciales eléctricos de los terminales a la derecha e izquierda del diagrama de la pila en circuito abierto. “Derecha” e “izquierda” no tiene nada que ver con la disposición física de la pila en la mesa del laboratorio.

(B) La reacción de la pila se define de manera que la oxidación se lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reducción el electrodo de la derecha.

Para el diagrama de la pila (11), el convenio A da E = (Cu) - (Cu´). Observamos que (Cu) es mayor que (Cu´), por lo tanto, E para (11) es positivo. Para molalidades de CuSO4 y ZnSO4 próximas a 1 mol/kg los experimentos dan E (11) = 1,1 V. Para (11), el convenio B da la semirreacción en el electrodo izquierdo como Zn Zn2+ + 2e-, y la del electrodo derecho como Cu2+ + 2e- Cu. La reacción global para (11) es Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu.

Supongamos que hubiésemos escrito el diagrama de la pila como:

Cu CuSO4 (ac) ZnSO4 (ac) Zn Cu’ (13)

Entonces el convenio A da E(13) = (Cu’) - (Cu). Puesto que (Cu) > (Cu’), la fem para este diagrama es negativa: E(13) = -1,1 V. El convenio B da las semirreacciones para (13) como Cu Cu2+ + 2e- y Zn2+ + 2e- Zn. La reacción global para (13) es Zn2+ + Cu Zn + Cu2+, que es la inversa de la reacción espontánea en la pila de Daniell.

Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reacción de la pila correspondiente a este diagrama ocurrirá espontáneamente cuando la pila esté conectada a una resistencia. Esto es porque la oxidación (pérdida de electrones) en el electrodo izquierdo manda un flujo de electrones saliendo de este electrodo hacia el electrodo de la derecha, y los electrones fluyen espontáneamente de bajo a alto; de este modo D > I y E > 0.

MEDIDA DE FEMS DE LAS PILAS

La fem de una pila galvánica puede medirse con precisión utilizando un potenciómetro (fig. 6). Aquí, la fem Ex de la pila X está contrarrestada por una diferencia de potencial opuesta opu da Ex.

La resistencia entre B y D es una resistencia variable cuyo valor máximo es R. El punto de contacto C se ajusta hasta que el galvanómetro G no muestre desviación cuando se cierre el contacto K, indicando que no pasa corriente a través de la pila X. El terminal positivo de la pila está al mismo potencial que C puesto que está conectado a C por un cable de resistencia despreciable. El hecho de que no fluya corriente a través de la pila cuando el interruptor está cerrado, indica que el terminal negativo de la pila está al mismo potencial que el punto B. Por lo tanto, cuando se logra nivelar el sistema, la caída de potencial a través de la resistencia CB se iguala con la caída de potencial, a corriente nula, a través de los terminales de la pila, que es la fem de la pila Ex. La ley de Ohm da Ex = / opu/ = IRx, donde I es la corriente en la parte superior del circuito, y Rx es la resistencia del cable entre B y ; es decir, Rx = (BC/ BD)Rx. La magnitud de I y de Rx permite hallar Ex.

En lugar de utilizar un potenciómetro, podemos medir la fem de la pila con un voltímetro digital electrónico que conduce una cantidad de corriente despreciable.

CELULAS ELECTROLITICAS

En una pila galvánica, una reacción química produce un flujo de corriente eléctrica; la energía química se convierte en energía eléctrica. En una célula electrolítica, un flujo de corriente produce una reacción química; la energía eléctrica de una fuente externa se convierte en energía química.

La figura 7 muestra una pila electrolítica. Dos electrodos de Pt se conectan a los terminales de una fuente de fem (por ejemplo, una pila galvánica o un generador de corriente continua). Los electrodos de Pt se sumergen en una disolución acuosa de NaOH. Los electrones fluyen hasta el electrodo de Pt negativo desde la fuente de fem, y se libera H2 en este electrodo: 2H2O+2e- H2 + 2OH-. En el electrodo positivo, se libera O2: 4OH- 2H2O + O2 + 4e-. Multiplicando por dos la primera semirreacción y sumándosela a la segunda, obtenemos la reacción global de electrólisis 2H2O 2H2 + O2.

Se utilizan las mismas definiciones de ánodo y cátodo para la pilas electrolíticas y pilas galvánicas. Por lo tanto, el cátodo en la figura 7, es el electrodo negativo. En una pila galvánica, el cátodo es el electrodo positivo.

1.4.3. -TIPOS DE ELECTRODOS REVERSIBLES

La termodinámica de equilibrio se refiere únicamente a procesos reversibles. Para aplicar la termodinámica a las células galvánicas, se requiere que la célula sea reversible.

Para que haya reversibilidad en un electrodo, deben estar presentes en éste, cantidades significativas de todos los reactivos y productos de la semirreacción que se da en él. Por ejemplo, si tuvierámos una pila, y uno de los electrodos fuese Zn sumergido en una disolución acuosa de NaCl, la semirreacción cuando los electrones salen de este electrodo es Zn Zn2+ (ac) + 2